摘要：以椰壳为原料，采用高温直接热解活化法制备高吸附性能活性炭。研究了活化温度、活化时间对活性炭吸附性能的影响。研究结果表明，活化温度为900℃，热解活化时间为8h，升温速率为10℃/min，制得碘吸附值为 1628.54mg/g，亚甲基蓝吸附值为375mg/g的高吸附性能椰壳活性炭，得率为9.41%。氮气吸附实验结果表明，该活性炭比表面积1723m2/g、总孔容积0.87cm3/g、微孔容积0.68cm3/g、中孔容积0.18cm3/g、平均孔径2.03nm。热解活化制备的椰壳活性炭样品性能优于市售水蒸气法椰壳净水活性炭国家标准。
活性炭比表面积大、孔隙结构发达，是一种具有良好的吸附选择性的炭质吸附材料，具有优良的理化性质、吸脱附速率快、易再生、表面化学结构具有可修饰性等优点。活性炭在空气净化、脱色除味溶剂回收、催化剂载体等诸多领域具有广泛的应用。近几年，高比表面积活性炭和高吸附性能活性炭在天然气的存储、双电层电容器、气体吸附分离等领域表现出巨大的应用前景。活性炭的制备通常采用化学活化法和物理活化法，化学活化法需使用大量的磷酸、氯化锌等化学药剂，易产生废水和废气，腐蚀设备；物理活化法需大量高温水蒸气或烟道气，能耗高，时间长，且产品得率较低。因此，开发快速简便、节能降耗、成本低廉的制备工艺成为活性炭制备的关键。椰子壳具有结构致密、灰分低、强度大、价廉易得等特点，是制备活性炭的优良材料。本研究以椰壳为原料，采用热解活化法，制备出高吸附性能的果壳活性炭，并探讨了工艺参数对吸附性能的影响。
1 实验
1.1 原料与试剂
将椰壳破碎、筛分，取0.85~2.00mm作为实验原料，置于电热恒温鼓风干燥箱中，120℃下干燥6h以备用。椰壳的元素分析为C49.14%、H6.37%、O42.47%、N0.13 %、S0.71%。工业成分分析为水分13.26%、灰分0.76%、挥发分77.7%、固定碳21.54%。亚甲基蓝、碘硫代硫酸钠等化学药品均为分析纯。
1.2 实验方法
将10g椰壳原料放入100mL反应器内，进行反应前密闭处理。将密闭后的反应器放入电阻炉，以10℃/min的升温速率从室温开始升温，升至活化温度（700~1000℃），活化一定时间（1~10h），待活化结束取出样品，经酸洗、水洗至中性，干燥后即为产品。
1.3 结果表征
1.3.1 吸附性能测试
按照《木质活性炭试验方法》GB/T12496.8-1999和GB/T12496.10-1999对样品的碘吸附值和亚甲基蓝的吸附值进行检测。
1.3.2 比表面积和孔径分布分析
吸附等温线、比表面积、孔径分布等性能的检测通过美国麦克公司生产的ASAP2020全自动比表面积及孔隙度分析仪进行。在77K下及相对压力的范围内以氮气为吸附介质进行氮气吸附测定，测定前，样品需在350℃下脱气2h。比表面积采用BET方法根据氮气吸附等温线计算；总孔容由相对压力为0.995下，氮气单点吸附总量计算得到；中孔和大孔孔容由BJH法得到；微孔孔容由总孔容与中大孔孔容的差值计算得到。孔径分布根据BJH理论，通过等温线的脱附计算得到。
2 结果与讨论
2.1 活化温度对活性炭吸附性能的影响
活化温度是活性炭制备过程中的重要因素，首先研究活化温度对活性炭吸附性能的影响。确定活化时间为4h，考察活化温度的影响。实验结果如图1所示。
由图1可知，活性炭对碘吸附值和亚甲基蓝的吸附值均随着活化温度升高逐渐变大，在700~800℃之间，碘吸附值增加缓慢，亚甲基蓝吸附值很低，当温度超过800℃，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均增加迅速。这是因为，随着活化温度的升高，活化速率加快，反应充分，孔隙增加，使得吸附值增加。当温度上升到900~1000℃之间，碘吸附值增加缓慢，由1294.51mg/g增加到1334.26mg/g，亚甲基蓝吸附值增加较快，由135mg/g增加到195mg/g。这是因为，随着温度进一步升高，活性炭新生微孔的同时，部分微孔孔壁坍塌，合并成中大孔，并且坍塌速率大于新生微孔的速率。
2.2 活化时间对活性炭吸附性能的影响
活化温度升高，活性炭的吸附性能逐渐增加，考虑到实验结果、工业生产及成本问题，选择900℃为活化温度，考察活化时间对活性炭吸附性能的影响。实验结果如图2所示，活性炭对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值变化趋势一致，均呈现先上升后下降的趋势，随着活化时间延长，活化反应充分，孔隙逐渐增加，并且较大值均出现在活化8h时，分别为1628.54mg/g和375mg/g。时间继续延长使得孔隙坍塌，烧失严重，吸附值减小。
如图3所示,，活性炭的得率随活化时间的延长逐渐下降，在活化4~8h时，下降迅速，在活化8~10h时，下降缓慢。这是因为活化时间延长，活化反应愈充分，烧失越多，使得活性炭的得率愈少。在活化温度为900℃，活化时间为8h时，制得椰壳活性炭，得率为9.41%。
2.3 吸附等温线及孔径分布
取上述椰壳活性炭样品及市售水蒸气法椰壳净水活性炭样品进行氮气吸附实验，绘制等温吸附-脱附曲线，如图4所示。本实验制得椰壳活性炭标记为AC-1，市售水蒸气法椰壳净水活性炭标记为AC-2,，符合木质净水用活性炭国家标准（GB/T13803.2-1999）。
由图4可知，AC-1和AC-2均为I型吸附等温线，在相对压力较低时，吸附量急剧增加，在相对压力大于0.1后，吸附等温线为一平台，吸附量基本达到饱和。当相对压力增大至0.8以后，AC-1的等温吸附线有所上升，吸附量略有增加。说明，与AC-2相比，AC-1吸附容量大、吸附平台高、脱附滯后圈面积大，表明AC-1的比表面积、总孔容微孔孔容等比AC-2大。
采用BJH法计算两种样品的孔径分布，如图5所示。由图5可知，AC-1和AC-2峰值均出现在4nm左右，但AC-1的峰值比AC-2大，表明AC-1在4nm附近的中孔容积比AC-2大。
2.4 孔结构参数及吸附性能
AC-1和AC-2的比表面积、孔容积、平均孔径以及吸附性能的比较，AC-1的比表面积和总孔容积分别达到1723m2/g和0.87cm3/g，均明显高于AC-2。AC-1的碘吸附值达到1628.54mg/g，亚甲基蓝吸附值到达375mg/g，均高于AC-2的吸附力，与吸附等温线和孔径分布结果表征一致。
2.5 热解活化制备椰壳活性炭机理浅析
热解活化法制备活性炭过程中，在环境密闭情况下，椰壳原料在240~500℃发生热解反应。纤维素、半纤维素和木质素热分解产生CO2、H2O、CO、H2等气体。首先，密封处理的反应器在高温（700~1000℃）下会产生一定压力，热解气体从椰壳原料内部强制逸出可能会产生部分孔隙。其次，逸出的气体类似烟道气成分与碳进行活化反应生成大量孔隙。再次，反应器内部密封的空气亦作为活化助剂，促进活化反应的进行。因此，在上述3种作用下，直接热解活化过程可以制备出孔隙发达的椰壳活性炭。
3 结论
3.1 椰壳原料放置在密闭的容器中经过密闭处理后，经过高温直接热解活化，可以制备出孔隙发达的椰壳活性炭。
3.2 在活化温度为900℃，活化时间为8h，升温速率为10℃/min的工艺条件下，制得碘吸附值为1600mg/g以上，亚甲基蓝吸附值为375mg/g的椰壳活性炭，得率9.41%，吸附性能优于市售水蒸气发椰壳净水活性炭国家标准。
3.3 制得的椰壳活性炭比表面积达1723m2/g、总孔容积0.87cm3/g、微孔容积0.68cm3/g、中孔容积0.18cm3/g、平均孔径2.03nm。