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柱状活性炭热解对物理孔隙影响

发布时间:2020-07-14 浏览

摘要:为探究活性炭热解对其孔隙结构产生的影响,选择以无烟煤为原料,用水蒸气活化法制备的煤基柱状活性炭为样品,利用恒温氮吸附脱附,通过扫描电镜、热重-红外光谱等方法对其进行表面微观结构、形貌特征及其化学特性分析。

研究发现:活性炭孔径主要以微孔为主,微孔占有率达到95.45%,孔径分布在4nm以内。升温速率为30K/min时,对比活性炭与碳粉的热重红外曲线,排除碳本身热解过程的影响,通过活性炭自身官能团在不同温度下热解释放出的气体,间接得出表面官能团有羧基、羰基、羟基、醚键等,800℃后,活性炭中碳元素与热解产生的气体反应而改变孔隙结构。然后,通过测量活性炭热解前后碘与亚甲蓝值变化发现,高温热解后孔隙会放大,微孔数降低,中孔数轻微上升,热再生温度不宜超过1000℃。

柱状活性炭热解对物理孔隙影响

引言

活性炭结构复杂,含有丰富的孔隙结构,有别于金刚石中碳原子规律性排列,其微晶炭的无规则排列跟石墨结晶较相似。活性炭的高化学稳定性和良好的机械强度以及吸附饱和后再生能循环使用等特点,在净化气液两相发挥重要的作用,同时还用于脱色处理、溶剂回收和电容器电极材料等领域。

我国活性炭每年的产量约为60万吨,用于水处理领域超过50%,主要用于去除水中的有机污染物,这些有机吸附质含有的官能团种类不同,而活性炭表面的官能团影响其吸附性能。使不同有机物在活性炭上的吸附机理存在差异。不同的官能团在特定温度下产生对应的气体,采用热重红外法研究活性炭官能团种类具有可行性,将酸处理后的活性炭负载Cu2O进行热重分析发现,在500~700℃主要为含有炭氧官能团的物质热解失重。

在制备活性炭过程中,不同热解温度对其孔隙结构造成影响,热解过程中气体氛围影响孔隙结构,高浓度O2与水蒸气会破坏活性炭的微孔结构。研究发现:不同生物质原料制备的活性炭热解前后大孔数量发生变化,不同原料对热解敏感性有差异。经过热重红外分析的活性炭需要高温处理,但高温处理导致孔隙结构出现收缩和坍塌,改变孔隙结构。浸渍酚醛树脂活性炭热解后,微孔量数量几乎不变,中孔数量减小,酚醛树脂主要附着在中孔的内壁上,对微孔没有影响。在惰性气体条件下,载苯酚的活性炭热解不能很好地恢复其吸附性能,一些难裂解的苯酚残留物附着在活性炭的孔隙上,使得孔隙结构变化。

不同活性炭热解孔隙变化原因有差异,中孔与微孔数量变化不同。波涛活性炭厂家通过对煤基活性炭进行物理孔隙表征,采用热重红外技术进行热解研究,分析热解过程物质产物与温度的关系,探究活性炭在热解前后孔隙的结构变化,然后通过活性炭吸附实验进一步探究活性炭的热解对其孔隙的影响。

1、材料与方法

1.1、样品制备

柱状活性炭选择波涛活性炭厂家制备的煤基柱状活性炭,采用的是水蒸气活化法,元素分析如表1所示。炭化与活化对孔隙结构有重要影响,炭化是将物料隔绝空气加热,其中物理反应包括干燥、脱水与脱气,化学反应包括有机物的化学键断裂,将氢与氧元素排出,形成柱状活性炭的初级孔隙;活化通入水蒸气与碳反应,使得孔隙得到释放,新的孔隙生成。将碳粉与柱状活性炭进行对比分析,更深人探究活性炭热解过程中原料对其产生的影响,碳粉选择纯度为99.93%,15000目。

表1NAC元素分布情况

比重 元素
C O Al Si
质量百分比/% 95.38 4.62 0 0

1.2、样品表征方法

对柱状活性炭孔隙表征的氮吸附实验选择自动吸附仪。在低温77K下,相对压力P/PO(P为平衡压力,PO为饱和压力)为10-7~1范围内,柱状活性炭吸附高纯N2。实验前将样品置人100℃真空脱气1h。采用布鲁诺尔——埃米特—特勒(Brunaure Emmett-Teller,BET)法计算比表面积,杜比宁(Dubinin- Radushkevitvh,DR)理论计算微孔容积,密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算孔径分布。通过扫描电镜对柱状活性炭样品不同放大倍数下进行表面形貌分析,结果如图1所示。由图1可以看出:柱状活性炭表面比较光滑,附着在表面的碎屑少,表面有比较发达的物理孔隙。

柱状活性炭热解对物理孔隙影响

1.3、热重红外联用实验

热重分析仪与傅里叶红外光谱仪联用(TG- FTIR),取活性炭样品20mg左右置于热天平上坩埚内,通入高纯N2,样品从40℃直至升温到目标温度1200℃,升温速率为30K/min。热重分析仪记录样品失重情况,升温过程中产生的气体物质通过传输管由高纯N2吹扫至光谱仪的样品检测池,传输管的温度设定在200℃,红外光谱的气体池温度设定在200℃。

1.4、吸附试验

柱状活性炭与热解后的柱状活性炭的碘与亚甲蓝值按国家标准测定,绘制已知浓度苯酚溶液对应吸光度的拟合曲线方程为Y=0.02+0.015 6X。将柱状活性炭与热解后的柱状活性炭吸附已知浓度苯酚溶液后测定余液的吸光度,代入拟合方程中,计算出苯酚余液浓度,进而得到苯酚的吸附值。两类样品处于120℃下干燥4h后称取0.3g,放入150ml浓度为100mg/l的苯酚溶液,在25℃条件下,测量恒温吸附时间分别为30min,60min,90min,120min,150min,180min的苯酚吸附值。

2、结果与分析

2.1、柱状活性炭N2等温吸附及物理特性解析

柱状活性炭的吸附性能主要体现在它的微孔中,测试微孔采用N2的等温吸/脱附曲线,结果如图2所示,可以看出:柱状活性炭在国际纯粹与应用化学联合会分类中属于典型的I型吸附等温线。P/PO压力刚开始增加时,吸附量比较大,出现急剧上升的趋势;P/PO大于0.05时,随着压力的增加,吸附量慢慢增加,然后出现一段平衡状态,在 P/PO快等于1.0处有一个缓慢上升的趋势。可见:图2曲线中的重脱附与吸附过程有一定的差异,存在一个滞后的情况,说明在柱状活性炭中还存在少量的中孔。

有关人士指出:活性炭的单分子层吸附发生在低气压阶段,此阶段能够计算出活性炭的比表面积;单分子层吸附结束后是微孔填充,映射到图2吸附等温线中,该阶段持续到吸附等温线平衡时结束,吸附等温线最后缓慢上升属于毛细凝聚现象。通过低温氮吸附,采用BET法根据N2的截面积计算柱状活性炭的比表面积值达到894.96m2/g。用开尔文方程为基础的巴雷特—乔伊纳—哈伦达( Barrett-Joyner-Halenda,BJH)法对柱状活性炭的等温吸附曲线进行解析计算孔容积值,通过采用Polanyi吸附势能理论的DR方程来解析柱状活性炭的微孔容积,计算得出柱状活性炭的孔容积和微孔容积分别为0.44cm3/g和0.42cm3/g,微孔占有量达到95.45%。用DFT法对N2等温吸附曲线进行求解,得到孔径分布如图3所示,柱状活性炭孔径主要分布在4nm以内,超过4nm的孔隙占比非常少。柱状活性炭微孔的峰值尺寸在小于1nm处,中孔的峰值尺寸在3nm处,表明柱状活性炭的微孔以一级微孔的为主。

柱状活性炭热解对物理孔隙影响

柱状活性炭热解对物理孔隙影响

2.2柱状活性炭热解特性分析

活性炭与纯碳粉的热分析曲线如图4所示。从图4可以看出:纯碳粉质量损失极小,失重为1.39%,热重曲线平缓,微商热重(Differential Thermal Gravity,DTG)曲线无峰值,纯碳粉极小的质量损失是由于本身存在一定量的有机物,在受热时热解挥发。纯碳粉不具有像活性炭一样复杂的孔隙结构,但是跟外界接触时,表面会附着有机物,在升温过程中出现轻微失重。柱状活性炭的失重也比较小,为4.26%,主要是因为柱状活性炭残留的水分、官能团、少量吸附物分解炭化所致。柱状活性炭存放过程中会吸附空气中一些水分,前期经过105℃干燥处理,但该温度下水分无法挣脱范德华力挥发出来,200℃时羧基热解释放CO2,到400℃左右裂解产生CO。因此在230℃时,柱状活性炭的DTG出现一个小波动。相比于碳粉的热重(Thermal Gravity Analysis,TG)与DTG曲线,失重差异在600℃后愈发明显,因为柱状活性炭存在官能团以及吸附空气中少量有机物,所以在600℃后开始热解,使得柱状活性炭失重的速度明显大于纯碳粉的失重速度。在700℃以上,羰基和醚键同CO2反应释放出CO,温度继续升高,碳单质表现出还原性,与热解产生的CO2和H2O反应生成CO,到935℃有一个最大失重峰。在制备柱状活性炭过程中加入煤焦油作为粘合剂,焦油包含脂肪类、芳香族类化合物以及焦油极性物,在935℃时,出现峰值,这和活性炭粘合剂煤焦油有关。

柱状活性炭热解对物理孔隙影响

碳粉与柱状活性炭的差示扫描量热(Differential Scanning Calorimeter,DSC)曲线趋势相似,在100~200℃时候由于水分的挥发而出现小的吸热峰。柱状活性炭的下降小于碳粉的量,柱状活性炭在这个阶段有官能团热解,释放出热量。在500℃以后出现一个交点,随后碳粉的DSC有一个快速上扬,在1000℃以后柱状活性炭与碳粉的DSC趋于平稳。

柱状活性炭与纯碳粉在升温范围内各波数的红外光谱峰值曲线如图5所示。纯碳粉在CO(2250~2000cm-1)与CO2(2400~2250cm-1)处的吸光度比较低,说明碳粉的热解过程无CO2与CO产生,其中对于4000~3500cm-1,2000~1250cm-1处对应强吸收大峰,说明碳粉上残留游离的水分和少量有机物,4000~3500cm-1,为水的0—H振动;2000~1250cm-1为纯碳粉中的C=O,C=C,C-O和C-C伸缩振动,碳粉中的有机物主要来自与外界接触时附着,所以含量比较低,游离的水分在600℃以前就已挥发完全,碳此时表现出还原性几乎没有物质会参与反应,这与碳粉热重曲线600℃以后无明显失重吻合。柱状活性炭的红外光谱图比碳粉的更为复杂,在各个区段都有吸收,说明柱状活性炭中的有机物含量多于纯碳粉。柱状活性炭热解过程中有主要有CO和CO2释放,CO主要来自于醚键,CO2主要来自羧基和羰基的裂解,少量的水分为活性炭羟基裂解或者内部的一些结晶水。柱状活性炭中的官能团有羧基、羰基、羟基、醚键等,且因为其吸附性能,在制备、运输和存储过程中还会吸附一些有机物,热解产生多类物质。

柱状活性炭热解对物理孔隙影响

2.3、柱状活性炭吸附性能分析

图6为柱状活性炭在热解前后的吸附值,柱状活性炭的碘值明显大于亚甲蓝值,根据两吸附质的粒径大小,碘主要是被柱状活性炭的微孔吸附,亚甲蓝主要被柱状活性炭的中孔吸附,说明其孔隙以微孔为主。柱状活性炭的碘值热解后偏小,亚甲蓝值热解后会偏大。碳单质在800℃后表现出还原性,官能团热解会产生如CO2和H2O等气体,碳与CO2和H2O反应生成CO等气体,这些碳单质参与反应会造成部分柱状活性炭原有的孔隙放大,微孔数量减少,中孔数量增加。苯酚使用在各个领域,在水处理中的有机污染物很有代表性,被热解前后的柱状活性炭吸附曲线如图7所示,柱状活性炭热解前后的吸附曲线总体趋势一样,开始吸附速率很快,然后减慢,最后会趋于平衡,但是两曲线有一定的差异,初期柱状活性炭-1200吸附速度略快于柱状活性炭,后面柱状活性炭的吸附值会略大于柱状活性炭-1200,直到吸附平衡。苯酚是被柱状活性炭的微孔吸附,柱状活性炭-1200中孔含量比柱状活性炭的多,为吸附质的传递增加了通道,所以初期的吸附速率更高,微孔数量柱状活性炭大于柱状活性炭-1200,所以到平衡状态NAC的苯酚吸附值更大。总的来说对于NAC吸附污染物饱和后的热再生温度不宜过高,从热重曲线看,不要超过1000℃。

柱状活性炭热解对物理孔隙影响

柱状活性炭热解对物理孔隙影响

3、结束语

本文主要针对柱状活性炭进行物理表征与热解特性研究,通过研究发现:柱状活性炭的孔径分布主要在4nm内,微孔占有率达到95.45%,柱状活性炭表面官能团有羧基、羰基、羟基、醚键等,随着温度升高,柱状活性炭官能团被热解,产物能与碳单质反应,使得热解后原有孔隙放大,微孔数量减小,中孔数量增加。温度过高将导致孔隙放大或者孔隙坍塌,因此,活性炭热再生温度不宜超过1000℃,为活性炭热再生温度的设定提供一定的理论参考,为下一步研究柱状活性炭吸附有机物后进行热解再生工作奠定基础。

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