摘要：介绍了脱除空气和烟气中二氧化碳的基本原理和相关工艺。根据二氧化碳的脱除原理，详细的阐述和分析了二氧化碳的脱除方法和相关工艺，并对各种技术新的发展前景进行了分析。
二氧化碳分子式为CO2，在常温下是一种无色无味气体，能溶于水，对长波辐射有很强的辐射吸收效应。2005年，我国CO2排放量约为38亿吨，燃煤电厂CO2的排放量约为23.56亿吨，2007年，我国的CO2排放量已经成为全球第一，人均5.1吨。2009年全球CO2排放量为200亿吨。预计到2050年，全球气温升高1.5-4.5℃，平均气温将达到16~19℃。气温超过25℃后，人类死亡率会随着温度的升高而升高。所以加快我国降低大气中CO2浓度的进程已经刻不容缓。降低大气中CO2的浓度，有利于维持全球生态系统的平衡，而脱除收集后的CO2又可应用于石油开采、食品加工、有机合成，具有重要的社会意义和经济意义。
目前，根据CO2的脱除原理，国内外脱除CO2的方法可以分为物理吸收法，化学吸收法和生物法。
1物理吸收法
1.1物理吸附法
物理吸附法脱碳是指依靠吸附剂对混合其中不同组分吸附能力的差异来分离混合气。此方法对温度和压力的要求较低，设备投资较少。工业上主要的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等。
通过对5种活性炭的比表面积和孔径分布、表面官能团、再生性能等影响因素的研究，发现孔径分布在0.5~1.7nm时，吸收CO2较理想，她发现羟基可以增强对CO2的吸附能力。在六种不同的吸附剂上对吸收低浓度CO2的能力做了研究，其中经铝溶胶粘合剂成型的5A条状分子筛对CO2的吸附效果较佳，而且，此种分子筛在经过5次再生后，吸附效果几乎不变。用体积法在0℃和30℃两种温度下对CO2、CH4和N2在不同的硅/铝比的β沸石上的吸附分离性能做了研究，结果显示，此种沸石对CO2有较高的选择性，硅/铝比对CO2的吸收量影响很大。
1.2膜吸收法
根据膜的组成，用于分离CO2的膜分为有机膜和无机膜两种，膜吸收原理如图1所示。有机膜分离系数，但是气体的透过量小，工作温度为30~60℃，有较大的局限性。对于中空膜，吸收工艺有两种，如图2所示，烟气采用壳程流动，吸收液采用管程流动；烟气采用管程流动，吸收液采用壳程流动。
膜吸收法中，吸收效果不仅与膜的孔径和结构有关，而且与吸收液有很大的关系。以N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液为吸收剂，采用疏水性聚丙烯中空纤维膜（HFPPM）组建为膜接触器，研究了分离CO2/N2混合气传质性能。实验结果表明：此种组合分离混合气具有较快的传质速率和较高的分离效果。利用HFPPM和不同的吸收液分离CO2/N2混合气体，结果显示：吸收剂性能依次为单乙醇胺（MEA） >NaOH>二乙醇胺（DEA）。
1.3变压吸附法
变压吸附法就是利用吸附剂对气体中各组分的吸附量随着压力变化而呈现差异的特性，由选择吸附和解吸两个过程组成的交替切换循环工艺。此工艺自动化程度较高，生产稳定，能耗低，没有污染、工艺流程简单等优点，但是对设备要求较高，投资较大，吸附剂用量较大。
分析了变压吸附工艺存在的问题：处理后的气体仍然含有水蒸气，几乎所有吸附剂会先吸附水蒸气、后吸附CO2，且会引起压降，生成碳酸腐蚀设备。它的工艺过程是进气后第一个塔冲压，结束后均压放气，将废气释放，废气进入第二个塔冲压，同时第一个塔在进行抽真空解析获得产品，第二个塔的废气进人第三个塔如此循环。
1.4低温—变温吸附法
低温—变温吸附法主要是利用吸附剂在不同温度下对某一气体吸附量的差异进行化工生产的。此工艺可以通过压缩、冷凝、提纯的工艺获得液体CO2产品，具有较好的分离效果。
R·库马尔等发明的“变温吸附法”是利用吸附塔中第一层和第二层的组合去除空气中的CO2，其中第一层除去水分；第二层除去CO2，所用吸附剂包括NaX、NaMSX或NaLSX型沸石。需要注意的是低温时，CO2会凝结，堵塞通道。在TSA-PPU试验中，原料压力为0.59~0.76 MPa，温度为12~25℃时，浓度为400mg/kg的CO2的吸收率几乎可以达到100%。D.P奥康纳等发明的“气体低温分离的工艺和设备”的工艺流程为：临时提供备用的第一气体，分离混合物时，至少有一个低温蒸馏系统产生液化的第一气体，并作为存量，然后再热交换机上进行间接热交换，使之气化，产生第一气体。这可以防止第一气体产量降低，而影响设备正常工作。
2化学吸收法
2.1有机胺吸收法
对CO2的吸收方法中，具有重要地位的是有机胺脱碳法。有机胺脱碳法包括一乙醇胺法（ MEA法）、二乙醇胺法（DEA法）、活化MDEA（N-甲基二乙醇胺）、烯胺法等四种方法。胺法吸收CO2的本质是酸碱中和反应，而且这一反应随温度的变化能成为可逆反应，如MEA水溶液中进行的反应有：
CO2+H2O→H2CO3
H2CO23=H++HCO3+
HCO3-→H++CO32-
RNH2+H+→RNH3+
2RNH2+CO2→RNH3+RNHCO2-
朱建华等发明了一种有效吸附CO2的有机胺一介孔复合材料，它以介孔材料的合成原粉直接为载体涂布有机胺，将有机胺高度分散。此材料对含有低浓度CO2的气体具有很高的吸附功能。Zare ALiabad,H.等用MDEA和DEA的同时吸收CO2和H2S，并用了电解实验和胺的程序模块和状态方程进行模拟。发现增加胺的温度、浓度和流速可以增加CO2和H2S的吸收率。提高默弗里效率反应塔的温度，吸收反应将转移到反应塔底部，并提高了酸性气体的吸收率。在上世纪80年代，美国推出空间位阻胺，与生产上常用的胺相比具有很大的优越性，其缺点为蒸汽压高，价格昂贵，国内对位阻胺进行了改进，开发了一种复合型空间位阻胺。经金陵石化公司化肥厂和云南解放军氮厂生产发现，复合型位阻胺的生产条件得到了改善，经济投入大大降低。
2.2O2/CO2循环燃烧法
化学循环燃烧技术（CLC），是O2/CO2循环燃烧的雏形，其系统示意图如图3所示。早先是由德国的两位化学家Rither和Knoche提出的。化学循环燃烧技术中O2的载体为金属氧化物，主要有NiO、Fe2O3 、CuO和CoO等。
把矿石燃料与O2一起送人炉膛，与废气混合，当炉膛内废气的CO2达到一定浓度时，将废气导出，废气经冷却、烟尘分离等工艺，从而得到需要回收的CO2，其工艺流程如图4所示。在此工艺中，O2是从分离空气过程中获得的直接把O2通人炉膛内，需要严格控制O2的流量，否则会引起爆炸。
2.3喷氨法
喷氨法已经应用于去除燃煤电厂废气中的SO2气体。从化学动力学角度分析，氨水与CO2的反应易进行，而且在氨水过量的条件下，CO2几乎可以完全反应，而且反应是在常温、低压下进行的，对设备要求不高。
通过对试验温度、氨水浓度。摩尔比的研究，发现低温有利于CO2的吸收；氨水浓度低（10%）时，停留时间对吸收率影响很大，高浓度（15%）的氨水受影响很小。通过对除烟气中CO2的研究，数据显示：当氨水浓度到达17.5%时，摩尔比的影响很小；由于烟气中CO2浓度较低，反应过程中反应塔内的温度几乎无变化。从反应能耗方面分析了喷氨法的优势，但是得出的结论是氨水吸收CO2的吸收热与其他胺吸收法相比有优势，但是优势不明显。
2.4化学合成转化法
目前CO的合成转化主要有：CO2与H2反应生成高附加值的化学品；CO2与CH24反应生成合成气；CO2与H2O反应生成烃、醇类燃料，以及CO2羧化制成水杨酸、对羟基苯甲酸等。
用TBAB（四烃基溴化铵）与CO2作用，形成了半笼状结构化合物，经过一二两级分离后，CO2体积分数可达95%。随着TBAB的浓度增加，相平衡压力逐渐降低，当浓度达到1.00%时，相平衡压力下降不大。对于浓度为17%的CO2，0.29%的TBAB适宜。在合成甲醇工业中利用NHD（聚乙二醇二甲醚）进行脱碳已经成功，NHD具有净化度高、腐蚀性小、对环境友好、耗能低等特点，所需的操作温度为-3~-60 ℃，脱除CO2纯度高达98%，出口CO2含量小于0.3%。通过量子计算以及红外光谱和拉曼光谱的频谱对比发现，H2CO3的二聚体、三聚体的频谱与计算匹配，并从结构、稳定性上分析了CO2与H2O结合的低聚物，说明聚合物材料可以稳定的吸收并储存CO2。
2.5 CO2高温脱除法
高温CO2吸收主要基于固体金属氧化物在高温下与CO2气体的化学反应实现CO2的脱除。反应生成的金属碳酸盐在一定条件下重新分解为金属氧化物和CO2，实现CO2的回收和吸收剂的再生。
通过氧化锆对氧化钙基高温CO2吸收剂进行改进，制得CaO-ZrO2粉体前驱，再经高温煅烧，得到经锆改性后的吸附剂。测试结果表明：吸附剂在颗粒粒径为120~160目，Zr/Ca=1/40时，CO2分压为30% ，碳酸化温度为650℃，反应时间为30min，再升温度为800℃，再生时间为30min反应条件下，较大吸收转化率为82.6% ，且10次循环吸收反应后碳酸化转化率仍高达73.6%。在不同温度下，利用高温固相反应合成了硅酸锂材料，并测试了此材料在高温下吸收CO2的性能，实验结果表明：硅酸里吸收CO2的温度范围为500~700℃，且随着温度的提高，吸收率也越高。研究发现水滑石类混合物吸附剂在低温时吸附，CO2吸附量随温度的升高而降低，在高温时为化学吸附，吸附量随温度升高而增加。主要介绍的锂盐吸附剂中的Li2ZrO3适宜吸附温度550~590℃，此吸附剂掺有一定量K元素时效果较好。
3生物法
微藻具有光合速率高、繁殖快、环境适应性强、处理效率高、可调控以及易与其他工程技术集成等优点。而且可以获得有效、立体、高密度的培养技术，固碳后产生的藻体有很大的利用价值。
从土壤中分离筛选出一种有效固定CO2的氢氧化细菌BHA-15，该细菌无需分解有机物来维持本身的需要，是一种专性化能自养菌。利用Euglena gracilis进行研究，发现Eullena gracilis在一定光照强度和酸性（pH=3.5±0.1）条件下在光生物反应器中可以固定CO2浓度约为10%的烟道气，而且吸收过程中可产生大量含高蛋白的动物饲料。
2010年，美国加州大学洛杉矶分校的科学家通过转基因技术，增加了聚球蓝藻菌中具有吸收CO2作用的核酮糖二磷酸羧化酶的含量，研制成功了一种将CO2转化为液体燃料的转基因海藻，它的两大优点：吸收CO2，将CO2转化为液体燃料—异丁醇；此种方法十分经济。
4结论与展望
综上所述，人们在降低大气中CO2方面做了大量的研究，发明了多种脱除CO2的方法。有些方法已经比较成熟而且应用于工业生产中，如变压吸附法、变温吸附法、有机胺吸收法，但是物理吸附法对设备有很高的要求，投资较大。膜吸收法还在研究阶段，科研工作者正在研究更适用于生产的膜，试图将此吸收法应用于工业化生产。生物法脱除CO2虽具有很多优点，但也有其局限性，例如处理规模、藻类的后处理等问题。由于高温吸附剂的吸附效果和成本的影响，CO2高温吸附法距离工业化还有一段距离。