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技术问答

用于饮用水深度净化的煤基生物活性炭

发布时间:2021-10-26点击:

摘要:简要介绍了生物活性炭的定义,工艺原理,主要特点,影响因素和性能要求,无论从使用效果,还是从使用寿命衡量,生物活性炭均是用于饮用水深度净化处理的较佳原料。根据生物活性炭的性能指标分析,煤基压块活性炭是生物活性炭的较好原料。

活性炭是一种具有特殊微晶结构、孔隙发达、比表面积巨大、吸附能力强的功能性碳材料。

作为以炭为主体的吸附剂,从理论上说,所有含碳材料均可用于活性炭的生产。早期活性炭生产主要采用的是如木炭等木质原料,随着活性炭制造技术的不断发展,坚果壳开始作为活性炭生产原料用于不定型颗粒活性炭的生产。

目前,世界上活性炭的年总产量已达90万t以上,其中生产量居首位的是中国,截止2007年,其年实际生产能力在35万t以上。其次是美国,其年生产能力为18万t,其余主要活性炭生产国家或地区中,西欧各国年产量约15万t,日本年产量为8万~10万t,俄罗斯约8万t/a。中国的活性炭工业是建国后开始发展起来的,但至上世纪70年代末期年总产量一直在万吨以下,未能形成工业规模,之后随着国内外需求量的不断增长,尤其是活性炭出口量的激增,使中国国内活性炭工业飞速发展。目前,全国除西藏、青海外的所有省、市、自治区均有活性炭生产厂家,生产的活性炭品种近百个,牌号100多种,其中煤基活性炭占70%左右。在中国每年超过35万t的活性炭生产量中,活性炭出口量在25万t以上,其中煤质活性炭出口量占80%左右,活性炭出口能力亦为世界第一。

根据活性炭的用途分类,活性炭的应用领域主要包括液相应用、气相应用及催化领域的应用,其中应用范围较广的是液相应用领域,其年使用量约占目前世界活性炭年总用量的约60%。在活性炭的液相应用领域中,水处理领域,尤其是饮用水深度净化领域使用量很大,约占活性炭液相应用领域使用量的2/3,其中绝大部分为煤基活性炭。

20世纪80年代以前,世界各地已广泛采用粒状活性炭(GAC)去除饮用水中的溶解有机物,主要利用的是其优良的吸附能力。在上世纪70年代末期,人们发现细菌在粒状活性炭过滤器中滋生繁殖,可通过分解去除大部分过滤器中的有机物。依据此项发现,人们发现预臭氧化可以大大增加粒状活性炭的生物活性,大大提高活性炭去除水中有机物的能力,因此,结合臭氧化并在活性炭的孔隙中培养具有生物活性的好氧细菌的活性炭饮用水净化处理工艺得以迅速推广应用。臭氧化和粒状活性炭的组合使用一般被称为生物活性炭工艺,又称为生物增强型活性炭工艺。

20世纪80年代以后,由于地表水的总体水质不断下降,而用户对饮用水的要求越来越严格,同时依据欧盟新的饮用水标准,对饮用水中添加的氯化副产物残余量限定越来越低(不大于1μg/L),生物活性炭工艺率先在许多欧洲大型水厂被采用。20世纪90年代后,欧洲生产高质量饮用水的方法在世界其他地方迅速推广,首先是北美地区(主要包括加拿大和美国),然后于2000年前后推广到亚太地区。由于臭氧作为消毒剂和在生物活性炭工艺中增强生物活性的应用逐渐流行起来,因此预计生物处理方法会在今后得到更广泛的应用,并逐步完全替代现有的传统活性炭饮用水处理工艺。

1 生物活性炭工艺的原理

在粒状活性炭过滤器中利用生物法去除溶解有机物可以使处理后的水质具有许多优点,例如,生物活性可以去除大量的溶解有机碳(DOC)。利用吸附和生物活性去除溶解有机碳的理论表述如图1所示。首先,大部分的去除过程发生在物理吸附阶段(阶段A),而此时细菌正处于适应环境阶段。此阶段可去除40%~90%的溶解有机碳,而其它10%~20%的溶解有机碳不被粒状活性炭所吸附。

用于饮用水深度净化的煤基生物活性炭

在阶段B,吸附和生物降解工艺同时进行。此时细菌已适应了环境,由于吸附点的饱和,吸附能力逐渐下降。阶段C被称为稳定状态阶段,生物氧化在去除溶解有机碳过程中起主要作用,而大部分吸附能力在此阶段已耗竭。在稳定状态下,溶解有机碳的去除率在15%~40%之间。如果在稳定状态下去除效果能满足处理要求,粒状活性炭的寿命会大大延长。

构成地表水溶解有机碳的天然化合物是氯消毒副产物(DBP)的前质,如三卤乙烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)。水中的三卤乙烷和卤乙酸对健康有害,在很多国家受到限制。三卤乙烷和卤乙酸前质的去除与溶解有机碳的去除相互关联。在稳态条件下,三卤乙烷和卤乙酸前质的去除效率约在20% ~70%。而工艺的初阶段(阶段A)的去除效率要高得多,75%~90%被物理吸附去除。

粒状活性炭过滤池的生物氧化对去除无机物同样有效,如氨。氨是一种有毒的化学物质,能促进生物生长并与氯发生反应。溶解有机碳和氨的去除可大大减少处理后,水对氯的使用量。氯用量的降低,减少了消毒副产物的产生,同时也提高了水质。

预臭氧化给水处理工艺带来很多好处,例如,良好的杀菌效果并且不形成三卤乙烷或卤乙酸,微絮凝,脱色,去除铁和锰,降低产生气味和味道的物质和增强生物活性等。然而臭氧杀菌副产物一般 都很容易被生物降解,同时会导致供水系统中生物的生长。去除生物活性炭过滤器中的可降解化合物有助于控制生物再生长,进一步提高残氯的稳定性。在稳态条件下,可生物同化有机碳(AOC)和可生物降解性有机碳(BDOC)的去除率在50%~100%之间。另外,此工艺可完全去除损害健康的臭氧杀菌副产物其中包括某些短链醛。这可能成为未来制定规范的目标。

具有生物活性的粒状活性炭对去除合成有机化学品,如苯、甲苯和有害健康的杀虫剂如阿特秀津非常有效。该工艺也可以降低产生臭味和其它味道化合物的浓度,如短链醛(果味)、胺和脂肪醛(腥臭味)、苯酚和氯代苯酚(防腐剂和药品)。

最后,生物活性通过去除与不可生物降解或缓慢生物降解化合物争夺吸附点的物质增强粒状活性炭的吸附能力。有时被称为生物——再生效应。

2 生物活性炭工艺的主要影响因素

去除可生物降解有机物的较重要参数是空床层接触时间。接触时间的确定取决于原水水质、处理要求、活性炭种类和水温。例如法国几个主要水厂的接触时间在10~15min之间。然而,在某些案例中,接触时间低于5min即可有效去除可生物同化有机碳。在有些极端案例中,在生物活性炭工艺中采 用15~30min接触时间以降低天然有机化合物。生物活性炭过滤器中的微生物和高级生命形态会导致压降的快速增加,从而需要更频繁、更有效的反洗过程。这一影响在温水中比在冷水中更加明显。生物活性炭过滤器需要保持经常性的反洗防止微生物在活性炭中的过度繁殖,并保持低营养水平。反洗可去除一部分聚集在粒状活性炭上的细菌体。在冷水中,反洗后可降解物质的去除效率会明显降低,但冬天的操作不需要频繁的反洗。如果用含氯的水进行反洗,去除效率的下降更加明显。另外,如果进水已用氯、氯胺或二氧化氯预消毒过,则生物处理的效率会有所降低。

加拿大和美国的研究表明,具有过滤和吸附双重功能的生物活性炭过滤器的性能可以完全达到只有吸附单一功能的粒状活性炭吸附器的性能。也就是说,在充足的接触时间条件下,可将生物活性炭过滤器改造成现有的沙滤和双滤料过滤器。当活性炭既用于过滤又用于吸附时,需要慎重选择活性炭的均一系数和有效粒径。具有较小均一系数的活性炭在具有双重功能的深床层滤池中能有较长的停留时间,而不会产生压降和吸附性能降低的问题。

在考虑生物活性炭工艺时,需要重视细菌体随水排出的风险。生物活性炭过滤器中的细菌可以很容易被之后的杀菌过程去除。由于活性炭颗粒被发现可以为生物提供庇护场所,并保护他们不被之后的杀菌过程灭活。因此,为防止含有生物体的细小活性炭流到产品水中,一般需增加一个沙滤过程,由一层15~25cm高的砂粒滤层作为粒状活性炭过滤层的补充。

3 生物活性炭的特点

与传统的沙子或无烟煤滤料相比,粒状活性炭能承载更大密度的细菌。饮用水条件下,处理已预臭氧化处理的水,文献记载的固定细菌生物数量为:沙子或无烟煤为1.0×106~1.0×107细菌/克,而 活性炭为1.0×105~1.0×109细菌/克。

因此,活性炭通过3个方面成为细菌良好的栖息地并促进细菌的生长:为细菌提供理想的场所,调节营养供给和保护细菌不受生物杀灭剂、杀虫剂和其它毒素的侵扰。一般选用煤基活性炭用在生物活性炭处理工艺中,这是因为他们是生物活性炭工艺。所需要的吸附性能和物理特性完美的结合体。不同原料和加工工艺生产出来的煤基活性炭的特性也有所不同。

3.1 提供理想场所

目前,国内外煤基粒状活性炭的生产主要可分为成型活性炭工艺和原煤直接活化工艺,而成型活性炭工艺又可分为柱状(压条)活性炭生产工艺及压块活性炭生产工艺,3种工艺对原料的要求不尽相同,其生产的活性炭的微观结构如图2所示。

用于饮用水深度净化的煤基生物活性炭

细菌需要粗糙的表面,以便于附着。通过压块破碎方法制得的煤基活性炭具有很粗糙的表面。压块破碎活性炭生产工艺由四个关键步骤组成:将煤研磨成粉,加入黏结剂并在高压下压成块状,将块状破碎成所需活性炭的颗粒大小,最后进行炭化和活化。压块破碎活性炭在显微镜下放大任何倍数下看到像一块多孔海绵。

从分子水平的表面到肉眼可看的表面,整个颗粒的表面均是粗糙表面。

细菌更易于附着在通过压块破碎方法生产出来的活性炭上(破碎到所需大小)而不是通过挤出法或直接活化法生产出来的活性炭上,这是因为通过压块破碎方法制得的活性炭具有均匀的表面。相比之下挤压生产的柱状活性炭的表面肉眼或放大后都可看到圆形表面,圆形表面不易于细菌的附着和生长。

原煤破碎活性炭在分子等级下具有粗糙的表面积,但放大100倍和1μum分辨率条件下,表面就变得光滑。原煤破碎活性炭的外表是带菱角的扁平状,显光滑。相比之下,压块破碎后的颗粒是圆形的,在显微镜下任何放大倍数看都是粗糙的。

由于压块破碎活性炭的表面比其它活性炭的表面更粗糙,因此,相对而言压块破碎活性炭颗粒可以为聚居细菌提供更好的场所。同时,由于细菌一般大于1μm,会占用粗糙表面1μm或更大的面积,所以主要以烟煤为原料生产的压块破碎活性炭,其发达的中孔和合适的大孔结构更为有利。

3.2 通过吸附调节营养供给

生物活性炭的第二个重要作用是从水中吸附溶解有机物为细菌提供食物。当这些有机物进入或离开颗粒孔结构时被细菌捕食。当进水中有机浓度较高时,活性炭会吸附过量的有机物,以防止细菌的过量繁殖,控制细菌的整体数量。

当水中的有机物浓度低于进口平均浓度,吸附在活性炭上的某些有机物会被解吸出来,这些有机物将被细菌捕食以达到稳定的生物数量。

活性炭调节食物供给的能力(因而控制水中的有机浓度)完全由活性炭吸附总体积决定。这由碘值或丁烷值表示。数值越高,活性炭调节水中有机物浓度的能力就越强,从而活性炭调节食物供给的能力也就越强。

具有大的吸附体积,并且孔结构分布均匀的活性炭,其调节食物供给的能力也很强。研究和实践均表明,通过压块破碎方法制得的活性炭的调节能力比其它方法制得的活性炭强。

3.3 保护细菌不受生物杀灭剂、杀虫剂和其它毒素的侵扰

水处理过程中,有2种主要化学剂会对生物活性炭工艺的细菌聚居地有害。一种是用于水消毒的化学剂。这种化学剂是典型的强氧化剂如漂白剂,臭氧,高锰酸钾,二氧化氯和氯胺。但生物活性炭对去除这些氧化剂非常有效。所有的活性炭具有粗糙的类石墨结构,可以有效降低氧化剂含量,同时所有活性炭都可与强氧化剂发生化学反应。在吸附器中,活性炭在氧化剂攻击细菌之前与其发生反应。活性炭在活性炭吸附器的顶部与氧化剂发生反应,使炭床其它部分的细菌生活在比较安全的水域。高密度的活性炭较适合该过程,这是因为单位颗粒中有更多的石墨结构,在丧失结构完整性之前,可以与更多的氧化剂发生反应。

第二种对细菌有害的化学剂是有机毒药,如农药。大多数有毒的有机分子具有低溶解性,分子很大,不是芳香烃结构就是卤代化合物。这些特性使这些有毒分子非常易于被活性炭所吸附。生物杀灭剂和农药的含量很低,一般在ppb级到ppt级之间。

因此他们被吸附在孔结构的微孔区域内,该区域是活性炭吸附力很强的区域。

测量活性炭去除这些低含量农药的能力的很好的方法是通过微量吸附能力实验,以微孔区域内具有较强吸附能力的吸附点的数量表示。过去,在真空系统中气相吸附用来测量微量能力,但这些实验太复杂且昂贵。因此,新的气相和液相微量吸附能力的实验被开发出来。被均匀活化并具有充足孔结构的活性炭控制饮用水中侵扰细菌的毒物的能力很强。如前面所提到的,通过压块破碎方法制得的活性炭满足以上要求。

4 生物活性炭的影响特性

由于饮用水处理系统中机械和再生的要求,在选用活性炭时需要考虑一些其它特性,包括堆密度,硬度和磨损值,化学反应性,灰份和灰份组成。这些特性因活性炭原料(煤,木和椰壳)的不同而不同。活性炭的堆密度影晌反洗的效率,热再生收率和产品数量,以粒状活性炭过滤器的单位体积的重量为基础。高堆密度的活性炭可以承受更快的反洗水流速度,热再生过程具有更大的灵活性;即单位体积中有更多的活性炭产品,因此,对吸附能力相同的产品,寿命更长。

具有高硬度值和磨损值的活性炭在处理,反洗,运输和热再生(高再生率)过程中的损失较低(即活性炭粉末)。

低化学活性对于高温热再生产率非常重要,可以减少补充产品的数量,节省了成本。灰份和灰份组成决定产品的使用安全性。