活性炭脱硫技术在烧结烟气脱硫中的应用

摘要：介绍了活性炭脱硫技术在烧结烟气脱硫中的应用，分析了活性炭脱硫技术的机理和特点，同时阐述了活性炭脱硫技术的现状以及未来的发展趋势。

钢铁工业是资源、能源消耗大户，同时也是污染大户，钢铁行业每年向大气中排放大量的SO₂，而烧结工序烟气产生的SO₂占钢铁企业排放总量的80%左右。近年来，我国钢铁企业的规模迅速膨胀，烧结矿的需求量也大幅增加，SO₂排放量日益增多。在国家提出建设资源节约型、环境友好型社会的前提下，“十二五”对烧结烟气SO₂排放制定了更严格的标准，烧结烟气需要经过脱硫，才能达到国家对SO₂排放的要求。

目前，控制烧结烟气SO₂排放有效的方法是烟气脱硫法。通过对烧结工序产生的烟气进行脱硫处理，能够有效地控制SO₂排放。烧结烟气脱硫法又分为干法脱硫技术、半干法脱硫技术和湿法脱硫技术。而干法脱硫技术中的活性炭脱硫法不仅有很高的脱硫效率，而且对烧结烟气中的粉尘、氮氧化物以及其他有害物的脱除效果也很好，是一种理想的烧结烟气处理方法。

1 烧结烟气活性炭脱硫技术的发展

活性炭脱硫技术是利用活性炭良好的吸附性脱除烧结烟气中SO₂的一种干法脱硫工艺，SO₂的脱除率达到95%以上，是目前世界范围内应用较多、技术相对成熟的烧结烟气脱硫技术。

德国从20世纪60年代开始研究活性炭脱硫法，在70年代建成两套活性炭烟气脱硫装置，进行工业示范，并且取得了比较好的效果。到80年代，德国成功地将活性炭联合脱硫脱硝工艺用于Arzberg燃煤发电厂进行烟气的综合处理。

日本从20世纪80年代开始与德国合作研究开发活性炭烟气脱硫技术，并在1987年将其成功应用于新日铁名古屋制铁所的3号烧结机上，实现了处理烟气量90万m³/h、脱硫率95%以上、脱硝率40%以上，同时还能较好的去除粉尘、二嘻英和重金属。住友金属工业公司的两台烧结机于2002年配备了活性焦（炭）处理装置，其脱硫率达到99.9%以上，脱硝率80%以上，而且排水很少。在韩国，现代制铁唐津厂的1号、2号烧结机以及浦项制铁的3号、4号烧结机，都应用了活性炭脱硫技术，脱硫率在95%以上。我国太钢也于2010年引进了烧结烟气活性炭脱硫装置，并且取得了良好的处理效果。表1给出了国内外部分应用活性炭脱硫的烧结机的实例。

表1 国内外活性炭脱硫技术应用实例

公司名称	配套烧结机	处理能力/万m3·h-1	脱硫率/%	投产时间
太原钢铁有限公司	2号、3号烧结机	140	＞95	2010
神户制铁加古川制铁所	3号烧结机	150	＞95	2010
韩国谱项	3号、4号烧结机	135	＞95	2004
新日铁君津制铁所	3号烧结机	165	＞95	2004
新日铁大分制铁所	1号烧结机	130	＞95	2004
日本JPE福山厂	5号烧结机	170	＞80	2002
	4号烧结机	110	＞80	2001
新日铁名古屋制铁所	1号、2号烧结机	130	＞95	1999

2 烧结烟气活性炭脱硫技术的工艺流程

烧结机排出的烟气首先经过除尘器简单除尘，粉尘浓度从1000mg/m³下降至250mg/m³。随后烟气进入增压机，经过增压后被送入吸收塔，烟气中的SO₂在吸收塔内被活性炭吸附并且催化氧化为H₂SO₄。同时氮氧化物与脱硝用的氨气在吸收塔内反应生成硝酸铵盐，反应生成的硫酸与硝酸铵盐均被活性炭吸附。已达到饱和活性炭被送入解吸塔，用温度为670K左右的氮气加热活性炭，可解析出高浓度的SO₂。高浓度的SO₂经过洗涤塔的洗涤净化后，可以在五氧化二钒触媒的作用下氧化生成SO₃，进而生产出浓硫酸；还可以用来生产高纯度硫磺。解吸的活性炭冷却并用过滤筛筛除灰尘和杂质后，可以送回吸收塔进行循环使用。活性炭的脱硫工艺流程见图1。

3 活性炭脱硫机理及解吸机理

3.1 活性炭的脱硫机理

活性炭对SO₂的吸附方式包括物理吸附和化学吸附两种。物理吸附通常是没有选择性的，在吸附过程中SO₂没有发生反应。化学吸附在吸附过程中存在电子的转移和共用，并且伴随着新化学键的产生和旧化学键的断裂。因此，这类吸附需要有很大的活化能才能发生。当无水蒸气存在时，主要发生物理吸附，属于弱吸附，吸附量较小。当气氛中含有足量水蒸气和氧时，活性炭烟气脱硫是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程。

为提高烧结料层的透气性，混合料在烧结前需要加适量的水制成小球，故烧结烟气的含湿量较大（可达10%~13%），而且含氧量也比较高（可达15%~18%）。因此在活性炭对烧结烟气脱硫的过程中，首先发生的是物理吸附，然后发生化学吸附，而化学吸附是主要过程。在有水蒸气和氧气存在的条件下，将吸附到活性炭表面的SO₂催化氧化为SO，进而与水蒸气结合生成H₂SO₄，化学吸附过程决定着SO₂总的吸附量。

3.2 脱硫后的活性炭解吸机理

活性炭表面对SO₂的氧化性，由于含氧官能团的存在而降低。为了将在吸收塔中被吸附的H₂SO₄解吸回收，并且使活性炭吸附能力再生，需要将含氧官能团分解掉。当吸附了H₂SO₄的活性炭被加热到670K以上时，可以使含氧官能团分解（浓硫酸在620K左右分解成SO₃和水蒸气），从而进一步实现活性炭的解吸。此时，SO₃的还原在活性炭的表面进行，氧与碳相结合，通过加热，以CO₂或CO的形式脱离表面。从而每回收1分子的SO₂，将损失0.5或者1个碳原子，其反应方程式如下：

SO₃+C=SO₂+CO

2SO₃+C=2SO₂+CO₂

一般而言，在温度为670K附近解吸将产生CO₂，在温度为1070K附近解吸将产生CO。因此，为了在较低温度下实现活性炭的解吸，并且减少活性炭的损耗，工厂选择用670K左右的氮气加热吸附饱和的活性炭，以实现SO₂的解吸。

4 烧结烟气活性炭脱硫技术的特点

活性炭脱硫法不仅能够使烧结烟气中SO₂的脱除率达到95%以上，而且对氮氧化物、灰尘、重金属也有良好的脱除效果。该方法在进行烟气处理过程中烟气温度并没有下降，故无需对处理后的烟气加热再进行排放，这有别于其它脱硫技术。活性炭法具有脱除污染物能力强、一机多能的烟气处理、设备占地面积较小、活性炭可回收利用、副产物可利用等许多优点。 相比于其他脱硫工艺，活性炭工艺初始成本高，但是从长远来看，活性炭工艺具有综合成本竞争优势，市场需求旺盛。表2对几种常用的烧结烟气脱硫技术进行了简单的对比。

表2 常用烧结烟气脱硫技术对比

脱硫技术	工艺特点	脱硫剂	占地面积	脱硫产物	二次污染	脱硫效率	费用
石灰-石膏法	工艺简单	石灰石	较大	亚硫酸钙	工业垃圾	90%左右	较高
氨-硫酸铵法	工艺简单	氨水	较小	硫酸钙	废水	90%左右	较低
循环流化床法	工艺简单	石灰石	较小	亚硫酸钙	工业垃圾	90%左右	较低
活性炭法	工艺复杂	活性炭	较小	硫或硫酸	无	90%以上	较高

由于活性炭脱硫法脱除SO₂的同时也能将氮氧化物、重金属、二嗯英和烟尘脱除，从这个角度看，活性炭法也属于一种烧结烟气综合处理的方法，而且相对于其他的烧结烟气综合处理方式，活性炭法具有明显的优势，详见表3。

表3 几种烧结气综合处理方式的比较

处理方式	SO2	NO3	粉尘
活性炭法	可以收集	可以收集	可以收集
电介质式清洁装置	可以收集	不可收集	可以收集
移动电极型除尘机	不可收集	不可收集	可以收集
催化剂方式	不可收集	可以收集	不可收集

5 活性炭脱硫技术应用的现状

活性炭脱硫法在日本和韩国企业中的应用比较广泛，目前在国内只有太钢的2号和3号烧结机引进了烧结烟气活性炭综合处理装置，造成这种现象的原因是多方面的。

(1) 活性炭脱硫技术在烧结烟气处理上的应用起步比较晚，需要更多应用实例来证明其系统运行的稳定性。

(2) 活性炭脱硫工艺系统价格比较贵。国内对烧结烟气排放的要求主要在于SO₂、氮氧化物和粉尘的排放量，而这些污染物的排放标准相对其他国家来说比较低，钢铁企业为了在符合国家排放标准的基础上降低成本，大部分都倾向于那些造价低而处理效果一般的装置。从这个角度来讲，活性炭脱硫系统没有价格竞争力。

(3) 设备庞大、操作复杂，相比于其他脱硫技术，活性炭法的脱硫剂价格较贵，这些因素都不利于降低成本。

(4) 在脱硫过程中，随着物相的转移，活性炭中将积聚较多的重金属，其处置的难度和成本很高。

6 活性炭脱硫技术的前景

在“十二五”期间，我国将颁布实施钢铁烧结机烟气排放标准。在钢铁行业，新建烧结机应配套安装脱硫脱硝设施，同时推进现役烧结机烟气综合处理工程。到2015年末，所有烧结机烟气脱硫效率要达到80%以上；位于城市建成区的烧结机应实现SO₂、氮氧化物、重金属等多种污染物协同控制。钢铁企业想要生存，就需要保证在满足烧结烟气排放标准的前提下，实现低成本运营。活性炭法虽然前期投资较大，但是它能实现一机多能的处理，因此还是很有价格竞争力的。在这种情况下，发展活性炭法处理烧结烟气势在必行，而且国家有关部门正在制定保障烧结机脱硫建设和运行的优惠政策，使得那些资金不足、利润低的钢铁企业也可以引进活性炭脱硫工艺流程，这必将会推进活性炭法在国内的广泛应用。

活性炭法的诸多优势决定了其未来的发展空间将会十分广阔。近年来，研究发现，通过减小活性炭的粒度，增加其比表面积，可以加强其脱除效果，在工业应用中，实现了更好的脱硫脱硝（脱硫率达到99.5%以上，脱硝率达到80%以上），即住友金属公司使用的活性焦（炭）处理工艺。可以预见，活性炭脱硫技术势必会朝着减小活性炭粒径、增加其比表面积的方向发展，同时如何降低积聚着重金属的活性炭的处理成本和处理难度，也将是下一步工作的重要点。