摘要:系统介绍了基于不同煤源和不同生产工艺所得煤质活性炭的特性;分析了活性炭在饮用水处理中的应用技术现状,重点介绍了粉末活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)的单独应用及与其他工艺的联合应用;基于活性炭的应用现状,提出水厂需结合原水水质、工艺特点、制水成本等因素综合选择净水用活性炭。
在我国,煤质活性炭产量逐年增加,发展迅速,约占我国活性炭总产量的70%,是我国目前产量最大的活性炭品种,主要用于饮用水处理、污水处理和气体净化等领域。目前,国内用于自来水厂深度处理的臭氧/生物活性炭基本上选用的都是煤质颗粒活性炭,具有广阔的发展前景。
1 煤质活性炭的种类及其特性
1.1 煤源
煤质活性炭生产原料用煤来源广泛,一般来说,腐殖煤中的泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤都可以作为生产煤质活性炭的原材料。由于原料煤性质不同,不同煤种生产的活性炭性质差别很大,其应用领域也不尽相同。对活性炭产品质量影响较大的原料煤质量指标为水分、灰分、挥发分、固定碳、可磨性、反应性等。
无烟煤制备的活性炭具有低灰、微孔发达、吸附性能高等优点,适用于气相吸附。低煤化度(低变质程度)烟煤(弱粘煤、长焰煤、褐煤)含有大量未芳化的低分子化合物,挥发分含量较高,炭化后随着挥发分的逸出,易形成各向同性,微晶倾向于无序排列,有利于后续活化制备孔容较大、中孔结构发达的活性炭。烟煤制备的活性炭具有孔隙范围宽、孔容积较大、中孔发达等优点,在吸附大分子化合物方面具有独特优势,适用于液相吸附,特别是水处理用。我国的活性炭生产中心基本在原料煤产地,具有代表性和特色的是宁夏回族自治区和山西省大同市,目前已建成100多家活性炭厂,年生产能力近20×104t,约占国内煤质活性炭产量的90%,其中约80%用于出口。
1.2 种类
活性炭按照形状来分,可分为颗粒活性炭(GAC)和粉末活性炭(PAC)。目前我国大批量生产的煤质GAC按生产工艺分为四类,即原煤破碎活性炭、柱状活性炭和柱状破碎活性炭、压块破碎活性炭。原煤破碎活性炭生产工艺简单,价格便宜,以中、大孔发达为主,适用于液相处理,初次使用性能较好,但再生率差,仅为70%左右。柱状活性炭采用湿法成型,对原煤无特殊要求,具有不同的直径规格。柱状破碎活性炭是在柱状活性炭的基础上再破碎,并按颗粒大小筛分而成。这两种活性炭表面致密,以微孔发达为主,多用于气相吸附,产品强度高,再生率较高,可达80%~90%。其缺点是生产工艺过程复杂,生产成本较高,对环境的影响较大。压块破碎活性炭是一种不用添加煤焦油等粘结剂而生产的中孔发达的高档活性炭产品,具有吸附性能好、强度高、孔隙均匀、再生率高(可达90%以上)等特点,在国内外自来水净化中应用较广。
粉末活性炭(PAC)生产工艺过程简单,生产成本低,主要用于季节性投加、突发性水源事故处理、生物预处理中。
1.3 饮用水处理用煤质活性炭性能评价指标
选择饮用水处理用煤质活性炭需要综合考虑其物理性能、吸附性能、表面结构等多种性能评价指标。目前,针对饮用水生产用煤质颗粒活性炭的标准,主要有《煤质颗粒活性炭 净化水用煤质颗粒活性炭》(GB/T 7701.2—2008)和《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》(CJ 345—2010)。另外,还可参照美国材料试验学会(ASTM) 、日本工业规格(JIS)、美国自来水工程协会(AWWA) 、德国标准化学会(DIN)、中国城镇建设行业标准等。各标准中对活性炭的水分、灰分、碘吸附值、亚甲蓝吸附值、粒度、强度、装填密度、pH值、漂浮率以及所含重金属等指标都有规定,还包括一些特殊用途活性炭的检测指标如单宁酸、腐殖酸等。
水厂在选择饮用水处理用活性炭时需要结合水厂实际需求,如原水水质、工艺特点、制水成本等方面,进行科学的选炭试验,选取合适的颗粒活性炭产品品种、规格型号以及性能指标用于饮用水处理。
2 煤质活性炭在饮用水处理中的应用
用于水处理的活性炭包括PAC和GAC,PAC一般用于去除季节性产生的异嗅、异味,以及去除表面活性剂、农药等,还可以在发生化学污染事故时作为应急措施。使用PAC进行水处理多为间歇操作,根据水源的不同需注意控制投加比例、混合接触时间以及投料点的选择。使用GAC进行水处理,一般采用固定床或移动床进行连续操作,活性炭需定期再生。PAC和GAC作用相同,但GAC不易流失,容易再生重复使用,适合用于污染较轻、需连续运行的水处理工艺。PAC目前不易回收,一次性使用,多用于重污染水的间歇性处理工艺。
2.1 粉末活性炭在饮用水处理中的应用
2.1.1 单纯投加PAC
单纯投加粉末活性炭在目前的常规水处理工艺中应用较多,投加点有取水口、絮凝前、絮凝中、过滤前等。根据原水水质情况及具体净水工艺的情况,选择合适的投加点至关重要。粉末活性炭投加点的选择一般按照如下原则:具有良好的炭水混合条件;保持充分的炭水接触时间来吸附污染物; 水处理药剂对粉末活性炭的吸附性能干扰很小;不损害处理后的水质;尽量避免吸附与混凝的竞争;能有效去除水中残余的细小炭粒。
投加剂量视所处理水质而定,一般为10~15mg/L,污染较严重时可加至40mg/L或更多。李伟光等进行的粉末活性炭去除饮用水中嗅味的试验表明,当原水嗅味值为 90、PAC投量为40mg /L时,出水无异嗅、异味。但是,加氯后PAC对嗅味的去除率明显降低。淄博市引黄供水有限公司根据黄河水污染程度,在水处理系统中投加粉末活性炭,滤后水的色度能降低1~2倍,基本达到无味。
2.1.2 PAC与高锰酸钾联用
姜成春等研究发现,高锰酸钾与活性炭联用具有协同作用,能够显著提高混凝效果、提高对污染物的去除率。该技术的优点是不改变现有水处理工艺流程、基建投资小、处理效果受水温及季节等因素的影响较小,具有较大的应用潜力。李伟光等通过试验考察了单独投加高锰酸钾、单独投加粉末活性炭以及高锰酸钾与粉末活性炭联用三种方法对嗅味的去除效果。静态及生产性试验结果表明:高锰酸钾与粉末活性炭联用工艺的除嗅效果较好,并且可节省20%的粉末活性炭。此外,波涛活性炭厂家研究发现高锰酸钾与粉末活性炭联用不仅可控制高藻水中产生的嗅味物质,同时对藻类本身也有较好的去除效果,并可有效控制三卤甲烷等典型消毒副产物的生成。可见,高锰酸钾与PAC联合使用能有效去除常规处理难以去除的物质,且降低了粉末活性炭的投加量,节约了制水成本。
2.1.3 PAC与膜处理联用
微滤和超滤膜系统虽然可以有效地去除各种颗粒和微生物,但由于膜的孔径相当大,容易被溶解性有机物穿透,以致达不到去除有机物的要求。粉末活性炭可以和微滤(MF)或超滤(UF)膜系统联合应用。Kim等的研究表明,在MF系统中使用高剂量PAC能使微滤膜在出水水质和过滤时间等方面达到更好的效果,PAC能去除MF膜不能去除的小分子物质。Basar等研究发现,MF与PAC可有效去除水中的表面活性剂。董秉直等研究表明,超滤膜与粉末活性炭联用可以有效去除溶解性有机物,降低膜过滤的阻力,提高透水量和防止膜污染。可见,在PAC/膜处理组合工艺中,PAC不仅可以吸附溶解性有机物,而且PAC的投加也能大大减轻膜污染,抑制膜通量的急剧下降。
2.1.4 PAC与硅藻土联用
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,为非晶体无定形结构,呈多孔疏松状态。将其与粉末活性炭混合使用,可进一步提高其吸附去除有机污染物的能力。同济大学研究使用的粉末活性炭与硅藻土联用过滤技术,是将硅藻土先在过滤池(罐)中预涂一层硅藻土预涂膜,然后将粉末活性炭以助滤剂的形式投加。这样在没有增加任何设备的情况下,粉末活性炭可充分发挥其去除有机物、嗅和味的能力,同时硅藻土形成的预涂层又能降低出水浊度。该联合工艺不仅可用作传统饮用水净化工艺,同时也可以用于浊度<20NTU 的微污染水的直接处理。
2.2 颗粒活性炭在饮用水处理中的应用
2.2.1 活性炭吸附(GAC)技术
活性炭吸附是一种成熟有效的水处理技术,在全球范围内得到广泛使用,美国以地表水为水源的水厂已有90%以上采用了活性炭吸附技术。该技术对活性炭吸附性能指标要求较高,一旦活性炭失去吸附能力,需要再生且再生频率较高。
2.2.2 生物活性炭(BAC)技术
BAC技术作为一种有效的饮用水深度处理方法,有其独特的特点:①先吸附后降解的作用机理,可延长污染物的停留时间,增强处理效果;②活性炭吸附与微生物氧化分解的协同作用,可去除活性炭和微生物单独使用时不能去除的污染物,大大提高了对污染物的去除率;③延长了活性炭的再生周期,减少活性炭再生频率,降低运行费用;④水中氨氮可以被生物转化为硝酸盐,从而减少后氯化的投氯量,降低三卤甲烷的生成量;⑤工艺设备简单,占地面积小,且运行管理方便,易于实现完全自动控制,节省人力。
2.2.3 臭氧—生物活性炭联用技术
影响臭氧—生物活性炭联用工艺净水效果的工程参数主要包括:余臭氧浓度、臭氧接触时间、活性炭滤池滤速、滤池停留时间、炭层高度和温度等。根据长期生产运行试验结果,O3—BAC在生产应用中的主要参数为:①活性炭滤池滤速为6~10m/h,炭层高度为2m左右;②为保证低温季节的处理效果,炭层停留时间建议在15min以上;③综合整个流程的运行情况,前臭氧主要用于改善絮体的沉降性能,较佳投加量为1.0mg/L左右,接触时间在5min以内;④后臭氧主要用于有机物的分解及便于在活性炭上的吸附,较佳投加量为3mg/L左右,接触时间应在15min左右;⑤臭氧投加量可以用余臭氧浓度进行控制,一般情况下余臭氧浓度应低于0.2mg/L,以防止活性炭上微生物中毒。
另外,通过人工加氨可使活性炭快速挂膜,延长活性炭的使用寿命,降低运行成本。在砂滤柱提升泵前加氨,经提升泵混合进入砂滤柱,使得炭柱进水氨氮浓度提高到0.8mg/L左右,有利于活性炭柱的挂膜。相关试验研究表明,引入生物工程技术,针对自然形成生物活性炭的特点,筛选、驯化出能够去除微污染有机物的工程菌,并通过固定化手段,快速形成生物活性炭,对有机物和氨氮取得了一定的去除效果,4~5个月后活性炭表面出现大量的钟虫、线虫和轮虫等,标志着生物相已完全成熟。
哈尔滨建筑工程学院采用O3—BAC法处理饮用水的中试结果表明,O3—BAC工艺可以去除绝大部分的有机物和全部的“三致”物质。上海自来水公司的Ames试验表明,自来水经O3—BAC工艺深度处理后出水可转为阴性,说明该工艺对减少水中致突变活性物质也有良好的处理效果。于万波的中试研究结果表明,臭氧—生物活性炭对CODMn的去除率平均达到73%,并能去除绝大部分的有机物和全部的“三致”物质。众多的研究结果表明,臭氧—生物活性炭工艺对微污染原水的处理效果明显,具有良好的应用前景。
2.2.4 GAC—膜处理技术
颗粒活性炭—膜处理联合工艺是近几年发展起来的一种新兴工艺,活性炭作为预处理工艺,能有效去除水体中膜本身难以去除的溶解性有机物,特别是低分子溶解性有机物。通过活性炭预处理后水体的浊度、色度及各种有机物的浓度都相应降低,为后续的膜过滤提供保障,以减轻膜的负担,防止膜阻塞和膜污染问题,延长膜的使用寿命。另外,该工艺能有效去除水中的病原菌,完全保证出水水质的安全。
3 结语
① 按原煤性质和生产工艺划分,煤质颗粒活性炭主要分为常用的原煤破碎活性炭、柱状活性炭、柱状破碎活性炭和压块破碎活性炭四大种,分析结果表明原煤破碎炭和压块破碎炭更适用于饮用水处理。
② 按用途和使用方式划分,净水用活性炭分为粉末活性炭和颗粒活性炭,粉末活性炭处理工艺有单独投加、与高锰酸钾联用、与膜处理联用、与硅藻土联用技术;颗粒活性炭处理工艺有吸附活性炭技术、生物活性炭技术、臭氧生物活性炭联用、颗粒活性炭与膜处理联用技术等。
③ 与其他材质的活性炭产品相比,煤质活性炭拥有较丰富的原材料和较成熟的制备工艺,同时由于煤质活性炭具有诸多适用于饮用水净化处理的优点,以及近年来煤质活性炭在国内水处理中的应用逐渐增加,在饮用水处理中具有广阔的应用前景。