摘要：用化学法和化学-物理法制备果壳（杏核、松子壳、核桃壳等）颗粒活性炭，并同时对诸影响因素作了研究。 其中化学法杏核炭的得率为34.2%，这较传统物理法活化在得率上高出近两倍；化学-物理法的杏核炭的得率为48.1%。经过对各项指标的检测，化学法制备的活性炭可用作木质净水用炭和木质味精用炭，后者可用作提金炭。
1 概述
果壳颗粒活性炭应用相当广泛，其生产工艺国内外基本上采用物理法，通常物理法活性炭得率对果壳而言只有8%～10%，有的还更低。由于得率低，再加上资源有限，使得果壳活性炭产量低，价格高。因此改进工艺，提高活性炭得率对缓解果壳资源紧张和增加企业收益都具有重要意义。
可用作生产活性炭的果壳原料有很多种，目前只是杏核和椰壳得到了广泛的应用，相对而言其他的果壳原料（如：松子壳、核桃壳等）没有得到人们的重视。当然这也与产地分散、产量相对小、收集困难等客观因素有关。但我们认为从长远来看这也不失为一个考虑开发的方向。
原料中浸入一定量的化学药剂，会大大提高活性炭产品的收率这是人们的共识，也是化学法生产活性炭本身具有的特点。另外化学法活化温度（400～600℃）较物理法也要低得多，而且通过调节化学活化剂的用量可以实现对产品质量和性能的控制，实现针对市场的需要来进行生产。
化学-物理法生产活性炭是近些年提出来的将两种传统生产方法结合起来的一种新的生产方法，即用少量化学药剂浸渍或处理炭化料，然后再用水蒸气等进行活化的工艺。这种工艺在实验室里研究颇多，可以在很大程度上提高产品收率，但应用于工业化生产的还没有。本课题分别研究化学法和化学-物理法生产果壳活性炭的诸影响因素。
2 原料及成分分析
实验所用原料山核桃壳和松子壳为哈尔滨地区所产，杏核为北京地区所产。其组成成分如表1。
表1 3种果壳原料组成
| 种类 | 水分 | 灰分 | 苯醇抽出物 | 木质素 | 纤维素 | 半纤维素 |
| 杏核 | 10.35 | 0.475 | 4.63 | 26.03 | 29.98 | 35.26 |
| 山核桃壳 | 9.59 | 0.663 | 3.71 | 38.05 | 30.88 | 27.26 |
| 松子壳 | 10.63 | 0.712 | 3.59 | 31.28 | 31.28 | 26.90 |
实验所采用椰壳炭化料和杏核炭化料，为北京提供。其成分分析如表2。
表2 2种炭化料的组成%
| 炭种 | 含水率 | 灰分 | 挥发分 | 固定碳 |
| 椰壳炭化料 | 6.90 | 3.42 | 18.65 | 77.93 |
| 杏核炭化料 | 7.40 | 2.49 | 12.00 | 85.51 |
3 化学法工艺研究
3.1 工艺说明
采用磷酸为活化剂。将原料粉碎到一定粒度后，用活化剂水溶液浸渍。浸渍好的原料在一定活化温度下活化，再经过活化剂回收等步骤后得到成品。
3.2 影响因素
活化过程的主要影响因素有活化时间、活化温度及磷料比和升温速率等, 因此选择杏核为试验原料，升温速率为20℃/min，结果见表3～表5。
表3 活化温度的影响
| 活化温度（℃） | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 强度（%） |
| 340 | 42.9 | 847.9 | 70.4 |
| 370 | 42.0 | 920.0 | 72.1 |
| 400 | 41.9 | 954.7 | 73.5 |
| 500 | 38.7 | 996.0 | 76.8 |
| 600 | 34.6 | 998.0 | 77.4 |
注：活化时间20min，磷料比0.5g/g。
表4 活化时间的影响
| 活化时间（min） | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 强度（%） |
| 10 | 37.6 | 1054.3 | 76.6 |
| 60 | 35.6 | 991.3 | 79.6 |
| 120 | 32.0 | 766.4 | 80.7 |
| 180 | 29.8 | 740.2 | 80.6 |
注：活化温度450℃，磷料比0.5g/g。
表5 磷料比的影响
| 磷料比 | 得率（%） | 碘值（mg/g） | 强度（%） |
| 0.26 | 44.5 | 785.9 | 69.1 |
| 0.35 | 43.8 | 889.4 | 72.7 |
| 0.44 | 43.1 | 977.0 | 73.6 |
| 0.55 | 42.2 | 987.0 | 74.0 |
| 0.57 | 42.0 | 1012.0 | 74.7 |
| 0.61 | 39.4 | 1003.9 | 73.5 |
| 0.64 | 38.2 | 994.7 | 70.1 |
注：本文中强度测定系采用三根筋 ，10个铁球的装置，与现在通行的测定方法相比数值偏低；活化温度450℃，活化时间20min。
大量的实验研究证明：
⑴随着活化温度的提高得率呈下降趋势，而碘值和强度则升高；
⑵得率和碘值随活化时间的延长而下降，而强度却略有提高；⑶磷料比小于0.35时不能得到很好的活化效果， 随着磷料比的增加产品得率下降而碘值和强度则是先上升后下降，因此，我们认为磷料比控制在0.4～0.6g/g的范围内比较适宜。
3.3 较佳工艺条件及产品性能指标
采用正交实验法，在大量实验的基础上我们确定了较佳工艺条件，其范围在：活化温度400～600℃；活化时间20～120min；药液浓度50%～70%。较佳工艺条件下制得的产品孔隙结构分析及常规分析见表6和表7。
表6 产品孔隙结构分析
| 炭种 | 比表面积（m2/g） | 总孔容（cm3/g） | 微孔容（cm3/g） | 优势孔径 |
| 杏核炭 | 1857.80 | 1.31 | 0.48 | 28.1 |
| 松子壳炭 | 1587.41 | 0.82 | 0.35 | 20.6 |
| 核桃壳炭 | 1674.22 | 0.91 | 0.26 | 21.7 |
表7 较佳工艺条件下产品常规分析
| 项目 | 灰分（%） | 碘值（mg/g） | 亚甲蓝（mL/0.1g） | 硫化物 | 铁含量（mg/g） | 氮含量（mg/g） | 酸溶物（%） | 充填密度 | 强度（%） |
| 杏核炭 | 3.88 | 1104.7 | 9.2 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.21 | 0.382 | 74.4 |
| 松子壳炭 | 3.76 | 1054.7 | 9.1 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.08 | 0.374 | 72.2 |
| 山核桃壳炭 | 4.01 | 1038.2 | 9.0 | 微量 | ＜0.05 | 0.10 | 1.14 | 0.395 | 78.7 |
4 化学-物理法工艺研究
4.1 工艺说明
化学-物理法本实验中同样是以磷酸浸渍炭化料，然后用水蒸气法去活化。通过对影响因素的分析，利用正交实验得到了较佳工艺条件，见表8 。水蒸气用量为炭化料量的6倍。
表8 化学-物理法较佳工艺条件
| 炭种 | 活化温度（℃） | 活化时间（min） | 药液浓度（%） |
| 杏核 | 900 | 100 | 1.0-2.0 |
| 椰壳 | 900 | 90 | 1.0-2.0 |
4.2 产品性能指标
在较佳工艺条件下制备试样，进行检测分析，其平均得率为：杏核48.1%，椰壳46.3%。主要的性能指标结果如表9。
表9 化学-物理法产品性能指标
| 炭种 | 碘值(mg/g) | 灰分（%） | 强度（%） | 比表面积（m2/g） | 总孔容积（cm3/g） | 优势孔径 |
| 杏核活性炭 | 1011.7 | 2.08 | 97.6 | 1857.8 | 1.31 | 28.1 |
| 椰壳活性炭 | 924.6 | 2.22 | 98.1 | 1674.2 | 0.91 | 21.7 |
5 结论
5.1) 化学法制备果壳颗粒活性炭是可行的。以果壳为原料（杏核、核桃壳 、松子壳），磷酸法生产不定型颗粒活性炭，得率在30%以上。较传统物理法生产在得率上提高约2倍。
5.2) 从产品检测结果来看，根据GB/ T13804-92和GB/T13803-92，化学法制备的颗粒炭可以用作木质味精精制用炭等用途。
5.3) 以杏核和椰壳炭化料为原料，磷酸化学-物理法制备活性炭得率分别为48.1%和46.3%，通过分析其各项指标，根据林业部标准LY/T1125-93，可用作提金炭。
5.4) 从得率上看，如化学法应用于生产实际则有巨大的经济效益。用本工艺生产1t活性炭需原料约3t，而物理法则至少需要9t。不但节省原料而且不需要单独的炭化过程。以1t杏核500元计，则仅此1项每吨产品可降低原料费用3000元。