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净水用煤质颗粒活性炭的生产与应用

发布时间:2021-06-10点击:

摘要:大批量生产的煤质颗粒活性炭从生产工艺总体上分成四种,即原煤破碎活性炭,柱状活性炭和柱状破碎活性炭、压块破碎活性炭,而国内在自来水深度处理中应用的主要是原煤破碎活性炭、柱状活性炭和柱状破碎活性炭。“饱和”活性炭的再生或资源化问题还没有引起足够的重视。目前根据活性炭质量标准、静态吸附、动态吸附柱等进行活性炭选择均有一定的局限性,应建立一套切实可行的活性炭选择评价体系,为活性炭的生产与应用提供指导。

活性炭根据生产原料可分为木质活性炭、果壳活性炭和煤质活性炭等,根据活化剂可分为物理法活性炭和化学法活性炭,根据形状可分为粉状活性炭和粒状活性炭。木质活性炭和果壳活性炭由于原料缺乏,生产受到限制;煤质活性炭由于煤的品种多、资源丰富、来源及质量稳定,价格也便宜,发展迅速,约占我国活性炭生产总产量的70%,主要用于城市供水净水、污水处理和气体净化等领域。国内目前用于自来水厂深度处理的臭氧生物活性炭工艺则基本上选用煤质颗粒活性炭。

1 煤质颢粒活性炭生产

1.1 原料煤

根据原生植物的生成年代和成煤过程、煤的灰分含量碳含量和粘结性的不同,煤可分为:泥煤褐煤、烟煤无烟煤。

活性炭产品的性能主要取决于生产原料性质和生产工艺。选择生产煤质活性炭的原料时,须考虑煤的灰分、挥发分、固定碳含量和粘结性等因素。一般可根据活性炭产品对吸附性能及孔结构的要求选择活性炭生产用原料煤,其中主要是灰分,生产优良活性炭,煤的灰分应在3%~5%,生产一般活性炭煤的灰分应在4%~10%。

我国目前用于生产煤质活性炭的原料煤主要是无烟煤、弱粘煤和一部分低阶长焰煤、褐煤。这几种煤制备的活性炭在吸附性能上各具特色。无烟煤制备的活性炭低灰、微孔发达、吸附性能好,弱粘煤制备的活性炭具有成本低、工艺简单、孔隙范围宽等优点,近年来新开发的用低阶长焰煤、褐煤制备的活性炭则具有孔容积大、中孔发达等特点,在吸附大分子化合物方面具有独特优势。我国活性炭生产中心基本在原料煤产地,具有代表性和特色是宁厦回族自治区和山西省大同市,目前已建成100多家活性炭厂,年生产能力近20万吨,约占国内煤质活性炭产量的90%,其中,约80%出口。

1.2 生产工艺

我国目前大批量生产的煤质颗粒活性炭从生产工艺总体上分成四种,即原煤破碎活性炭、压块破碎活性炭、柱状活性炭和柱状破碎活性炭等。

原煤破碎活性炭对生产用原料煤要求低灰分、热稳定性好和成孔性好,生产主要集中在山西大同、太原地区,以山西大同的弱粘烟煤为原料,煤质稳定,产量大,生产工艺如图1。

净水用煤质颗粒活性炭的生产与应用

柱状活性炭生产工艺如图2,其外形为圆柱状,具有不同的直径规格,在生产工艺上增加一台液压成型机,具有代表性的是以宁厦的太西无烟煤为原料,加工成具有规则形状的颗粒活性炭。

净水用煤质颗粒活性炭的生产与应用

柱状破碎活性炭生产工艺如图3,是在柱状活性炭的基础上再破碎,并按颗粒大小筛分而成的,这两种活性炭生产主要集中在宁厦石嘴山和银川地区。

净水用煤质颗粒活性炭的生产与应用

压块破碎活性炭具有很好的吸附性能及孔隙的均匀性,在目前活性炭生产中其生产工艺较为先进如图4,是未来生产活性炭的发展方向。

净水用煤质颗粒活性炭的生产与应用

我国在上世纪80年代从国外引进了压块成型设备,但由于我国现有开发的煤田中没有适合压块活性炭生产用的原料煤,而目前较好解决压块活性炭原料的配煤技术又会导致产品质量不稳定和生产成本高等问题,限制了我国的压块活性炭生产和应用,而国外自来水净化主要采用压块破碎活性炭。

活性炭生产过程中都需要经过炭化、活化工艺。炭化主要是将活性炭中的挥发份和焦油通过高温燃烧去除,使其形成二次孔隙结构并赋予能经受活化的强度,炭化结果好坏直接影响活性炭的质量。

活化是利用气体进行炭的氧化反应,使炭化物的表面受到侵蚀,其细孔结构更加发达的过程,一般用高温蒸汽活化。活化是制造活性炭的关键步骤,将决定活性炭的碘值、亚甲蓝、孔径分布、强度等参数。

2 煤质颗粒活性炭的应用

2.1 指标与性能

各国对活性炭都订有质量标准,标准中对活性炭的碘吸附值、亚甲蓝吸附值、粒度、机械强度、装填密度以及pH值及所含重金属等都有规定。

活性炭生产厂家根据客户的需求在长期生产经营过程中均形成了不同的碘吸附值、亚甲蓝吸附值和粒径等不同规格的产品,就不规则形颗粒活性炭而言,碘值有1050、1035、1000、950、900、850mg/g,粒径有8×30、8×20、12×40目;就柱状炭而言,碘值有大于1000mg/g、亚甲蓝大于200mg/g,碘值950mg/g、亚甲蓝180mg/g,碘值900mg/g、亚甲蓝160mg/g,粒径有1.5mm、3.0mm等,以上所列规格的活性炭在我国自来水厂中均有过使用,此外活性炭的漂浮率、灰分、堆重和强度等也是要考虑的重要因素。

原煤破碎活性炭柱状活性炭、柱状破碎活性炭和压块破碎活性炭,各有自己的特点。

原煤破碎活性炭,生产工艺简单、价格便宜,以中、大孔发达为主,便于挂生物膜,初次使用性能不错,但再生得率差,仅为70%左右;

柱状活性炭表面致密,以微孔发达为主,多用于气相吸附,强度高,在水处理方面性能略逊于原煤破碎炭,但再生得率高,可达90%;

柱状破碎活性炭是将柱状炭进行破碎筛分而得到的。目前,国内原煤破碎活性炭和柱状破碎活性炭价格在5000~6000元/t,柱状活性炭在4000~5000元/t;

压块破碎活性炭,采用配煤、磨粉、压块工艺,生产的活性炭具有吸附性能好,强度高,孔隙均匀等特点,但是价格相对比较昂贵,7000~8000元/t。

活性炭应用于水深度处理工艺中并不是吸附碘值越高越好,而是需要对活性炭性能有一个综合的评估。活性炭的碘值及强度主要由炭化料在活化炉中活化时间的长短所决定,活化时间是决定活性炭生产成本的一个重要因素,活化时间长,碘吸附值越高,但活性炭的强度则越低;活性炭的粒径主要由破碎、筛分决定。

2.2 应用实例

目前水厂采用活性炭处理水的实例尚不多。桐乡市果园桥水厂对多种活性炭进行了对比,工程实施中采用了两种煤质活性炭,生物活性炭滤池规模8万m3/d,共10格,其中7格滤池采用1.5mm柱状炭,另外3格采用8×30目破碎炭,活性炭主要参数见表1。

表1 浙江桐乡市果园桥水厂煤质颗粒活性炭参数

规格 碘值(mg/g) 亚甲基兰值(mg/g) 装填密度(g/L) 强度(%) 水分(%) 灰分(%)
8×30目破碎炭 1066.6 256.1 494 96.5 0.78 9.65
1.5mm柱状炭 1025.0 205.0 446 95.2 0.39 7.78

杭州南星桥水厂生物活性炭滤池规模10万m3/d,活性炭滤池滤层厚度2m,采用不定型煤质破碎炭,碘值大于1000mg/g,亚甲蓝值大于200mg/g,有效粒径0.65~0.75mm;

上海周家渡水厂生物活性炭滤池规模1万m2/d,采用不定型煤质破碎炭,碘值1087mg/g,亚甲蓝值266mg/g,强度90.7%,装填密度475g/L,有效粒径0.50~0.70mm;

深圳梅林水厂生物活性炭滤池60m万3/d,EBCT采用12min,炭床厚度采用2.0m,滤速为10m/h。采用柱状煤质炭,粒径为1.5mm,长2~3mm,碘值大于900mg/g,亚甲蓝值大于200mg/g;

深圳笔架山水厂生物活性炭滤池52万m3/d,采用柱状煤质炭,直径为1.5mm,长2~3mm,碘值大于900mg/g,亚甲蓝值大于200mg/g。

可见各家所选活性炭的质量不尽相同,很难判别何者为优。为此建立净水用颗粒活性炭选择评价体系十分必要。

2.3 净水用颗粒活性炭选择的评价体系

煤质颗粒活性炭GB/T7707.4-1997,其中规定了碘值、亚甲基蓝、比表面积等一系列指标值,但即使活性炭这些指标值达到标准要求,在净水中并不一定就能达到好的效果;静态吸附试验,通过测定几个具有代表性的吸附指标,来反映活性炭的吸附性能,但针对性较差,不能完全反映活性炭动态实际运行效果;活性炭动态吸附试验,即活性炭滤柱动态吸附试验,通过分析活性炭柱出水指标,比较各种活性炭的吸附性能,具有较强的针对性,可针对不同的活性炭品种、吸附性能如碘值、亚甲基蓝值、腐殖酸吸附量等,机械性能如强度、有效粒径等,结构性能如比表面积、总孔容以及不同孔径的孔容积分布等与活性炭出水水质相关性进行系统研究,建立活性炭的选择评价体系。

活性炭选择评价首先应明确所选活性炭的用途:作为吸附炭,还是作为生物炭但是无论何种用途都应要求,碘值、亚甲蓝值,机械强度都高的炭,然后再通过动态试验来评定。

无论是用作吸附用炭还是作为生物氧化用吸附炭都应通过动态试验选定:动态试验可用几只直径50~200mm的有机玻璃管,长度可为1000~2000mm,装人待选用的炭700mm~1400mm,按设计过滤速度过滤,定时测定出水的CODmn,以去除率为纵座标,时间为横座标作图,如图1。开始时去除率高,随过滤时间增加,AB线下垂,直至差不多平行于横座标的直线CD,AB段基本,上为活性炭吸附曲线,CD段为生物氧化分解曲线;BC为过渡段。作AB及CD的延线交于P点,作P点及C点对横座标的垂线交横座标于P'点和C'点,则可获得ta和hb值,对于每一个炭样有一对ta与hb值,则应选用ta与hb值都比较大的炭为宜,至于活性炭的再生得率一方面决定于原炭的机械强度,也与再生工艺有关。

净水用煤质颗粒活性炭的生产与应用

以上选炭方法是波涛活性炭厂家提出的参考性意见,希望使用活性炭的同行共同建立一个完善的活性炭评价体系。

3 活性炭的再生

水处理产生的大量“饱和炭”,不经处理直接废弃,必将提高水处理的成本、造成资源浪费和环境污染。活性炭再生已成为活性炭生产和使用技术中的重要组成部分。近年来,世界上主要活性炭生产国如美国、日本和西欧等都已经将着眼点转向活炭性再生机理的研究和新的再生技术的开发。活性炭再生是指用物理或化学方法在不破坏活性炭原有结构的前提下,去除吸附于活性炭孔隙中的各种污染物,恢复其大部分吸附性能,达到重复使用目的。

活性炭再生工艺分为加热再生法、生物再生法、药剂再生法、电化学再生法、超临界萃取再生法和微波辐射再生法等。在水处理中,活性炭吸附的多为热分解型和难脱附型有机物,且吸附周期长。高温加热再生法通常经过850℃高温加热,使吸附在活性炭上的有机物经碳化、活化后达到再生目的,吸附恢复率高、且再生效果稳定。因此,对用于水处理的活性炭的再生,普遍采用高温加热再生法。

国内目前臭氧生物活性炭深度处理工艺处于起步阶段,大规模应用的水厂并不多,活性炭生产企业和应用企业均缺乏对活性炭再生的长远考虑。但随着我国臭氧生物活性炭工艺在净水厂应用的日益广泛,活性炭应用和生产企业必须考虑“饱和活性炭”的再生或资源化问题,以降低水处理成本、保护资源,促进活性炭生产与应用走可持续发展的道路。净水用活性炭生产、再生以及技术服务在我国将有广阔的市场发展前景。